炭化温度对活性炭吸附性能的影响分析--椰壳活性炭
炭化温度对竹基活性炭孔结构及电化学性能的影响
张东升1，邓丛静1，王志勇2，陈名柱3，刘洪波3，夏笑虹3，何月德3
（编者按）竹炭的开发和利用在短短的几年时间里迅速掀起热潮，成为生物质炭材料开发领域的热点问题。开发竹炭材料在民用、航天航空、国防建设和电子行业等高科技领域的特殊应用，是竹炭研究和产业化发展的关键方向之一。
研究和开发竹炭基功能材料对于利用我国丰富的可再生资源，开发高性能、高附加值的竹资源相关产品具有重要意义，对提高竹产地农民的收入具有较大的现实意义，同时对高性能储能器件和新型材料的研究与开发具有重要的促进作用。
国家林业局林产工业规划设计院科技所
（项目来源）十一五国家科技支撑计划课题（2006BAD19B06）
张东升：高级工程师，国家林业局林产工业规划设计院，北京，100010
邓丛静：通信地址同第一作者
王志勇：中国林产品经销公司，北京，100029
陈名术，刘洪波，夏笑虹，何月德：湖南大学材料科学与工程学院，长沙，410082
中图分类号：S795；TQ351.27*7 文献标识码：A 文章编号：1001-5299（2010）03-0057-06
原载于“林产工业”期刊2010年第37卷第3期，第57页至第62页。
炭化温度对活性炭吸附性能的影响分析--椰壳活性炭
摘要：以毛竹为炭前驱体，KOH作活化剂，通过调节炭化温度在相同活化条件下制备了具有不同孔隙结构的竹基活性炭材料，通过SEM、XRD、BET、直流充放电、交流阻抗和循环伏安等结构与电化学性能分析方法，考察了炭化温度对竹基活性炭材料结构和性能的影响。研究结果表明：随着炭化温度升高，活性炭材料的比表面积与总孔容、中孔孔容均不断减小，微孔比表面积和微孔孔容先增大后减小。其中炭化温度为500℃的样品BAC500（本文中样品编号法混乱，根据正文内容，此处应改为“ABC500”。下文中不再做这方面的更正提示，将直接进行修正。摘编者注）比表面积为3447m2/g，总孔容为49px3/g，在有机电解液中以1mA/cm2的电流密度充放电时，比电容高达178.8F/g，电流密度增大50倍容量保持率为74.6%，显示出良好的功率特性。活性炭材料中存在一定比例的中孔不仅可以改善电极材料的功率特性，而且可以提高微孔的利用率。
关键词：竹基活性炭；炭化温度；KOH活化；孔结构；电化学性能
1、前言
超级电容器，又称电化学电容器，是近年来国内外广泛关注的一种介于传统电容器与二次电池之间的新型储能装置。它既具有传统电容器的高功率充放电特性，又如二次电池一样具有储存大量电荷的能力，并且具有工作温度宽、使用寿命长、对环境无污染、免维护等优异性能。因此超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，发展十分迅速。
超级电容器技术的发展核心是电极材料。目前主要集中在对碳基材料、稀有金属氧化物和导电聚合物等的研究。美、日等国家利用煤、石油焦、中间相炭微粒为原料，制备出高比表面活性炭并进行了工业化生产。我国学者在20世纪90年代展开了类似的研究工作并取得了一定的进展。虽然制备高比表面活性炭仍以KOH或NaOH为主，但所涉及的富碳材料很多，有石油焦、沥青、木质素、木粉、椰壳、棕榈壳、核桃壳、稻壳、葵花籽壳、玉米芯等，以及化工原料聚丙烯腈碳纤维、酚醛树脂等。我国椰壳活性炭高比表面积活性炭产业的最大障碍是生产成本过高，所以，优化高比表面积活性炭的生产工艺、降低其生产成本将成为该方面科研工作者研究的重点。
竹材作为一种可再生的生物质原料，具有生长快、更新迅速、再生能力强、一次造林成功即可持续经营利用等特点。而且我国竹类资源丰富，分布广泛，为我们提供了原材料上的便利。竹材具有特殊的孔隙构造，经过高温热处理形成的竹炭继承了其原有的大孔隙结构特征，孔径主要分布在0.55至5.50微米之间。而竹炭经过活化处理后，孔隙结构更为发达，具有丰富的孔隙分布特征和高比表面积。故选择椰壳活性炭竹材为原料通过热解炭化、活化以制备适合超级电容器用竹基高比表面积活性炭。为了尽量地减少生产成本，有必要对竹材的炭化温度进行研究，探讨出较佳的炭化温度。
笔者以毛竹为炭前驱体，采用KOH活化工艺制备高性能活性炭材料。探讨了炭化温度对活性炭孔结构及其电化学性能的影响。
2、实验部分
2.1 竹基活性炭（ABC）的制备
毛竹经过100至120℃干燥后，在500至800℃之间的给定温度下炭化，得到的炭化样分别记为BC500至BC800。炭化样冷却后经破碎研磨，取100目筛下料作为制备ABC的竹炭原料。将竹炭和KOH按一定的碱/炭比混合后置于镍坩埚中，在还原性气氛中按一定的升温制度加热至所需温度，保温一定时间后随炉冷却，用去离子水洗涤至中性，烘干备用。不同炭化温度下制备的活性炭样品分别记为ABC500至ABC800。
2.2 活性炭的结构分析
采用KYKY-2800型扫描电子显微镜在一定的放大倍数下对竹炭块及竹炭粉试样进行表面形貌观察。采用日本Rigaku D/max2550VB/PC转靶X射线多晶衍射仪对炭化温度不同的竹炭试样进行晶相分析。采用美国椰壳活性炭Micromeritics公司ASAP2020型比表面积分析仪，以氮气为吸附介质，77K下测定活性炭试样的比表面积和孔结构。其中比表面积和中孔孔容分别由BET和BJH法得出，孔径分布由DFT法得出。
2.3 电化学性能测定
将制得的活性炭材料研磨至粒径小于0.043mm后，加入5%（质量分数）的黏结剂聚四氟乙烯（PTFE）乳液，混合均匀后在双辊压片机上碾压成厚度为0.2mm的薄片，冲成直径为12mm的圆片，在120℃左右烘干，再压在不锈钢网上，即制成2032型纽扣电容器，电解液采用LBC305型（1mol/L LiPF6 + EC + DMC(1:1:1)）锂离子电解液。
采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-8D-A型电池程控测试仪测定EDLC在恒定电流下的双电极比电容和在不同电流密度下的充放电曲线。测量时先恒流充电至2.7V，再恒压充电10分钟，然后进行恒流放电至0.01V。
采用上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站测定EDLC的循环伏安特性和交流阻抗特性。循环伏安电压扫描范围为0.01至2.7V，扫描速率为5到50mV/s；交流阻抗在开路电压下测量，测试频率范围为103至105Hz。
3、结果与讨论
3.1 竹炭的表面形貌
经500℃炭化后的竹炭块纵截面和竹炭粉的表面形貌如图1所示。在椰壳活性炭块的纵截面上可见大量由纤维束和薄壁组织形成的孔隙（图1(a)），孔径在几个微米到几百个微米之间。当竹炭被机械粉碎至300目后，如图1（b）所示，由于较大的孔隙在粉碎过程中大多数被破坏，因此竹炭为不规则颗粒，表面可见部分残缺的孔壁，但如图1（c）所示，在竹炭颗粒内部仍保留了一些孔径较小的完整的孔道。这些孔道的存在有利于活化过程中KOH活化剂渗入竹炭颗粒内部与碳反应。
图1 竹炭的SEM表面形貌
3.2 炭化温度对竹炭微晶结构的影响
炭化温度不同的竹炭试样的X射线衍射谱如图2所示。从图中可以看出，炭化温度不同的竹炭BC500、BC600、BC700、BC800均出现较明显的（002）衍射峰和强度较弱的（100）衍射峰，并且随着炭化温度的升高，衍射峰强度逐渐增大，峰宽逐渐变窄。表明竹炭中的石墨微晶的尺寸和数目随炭化温度的升高均呈增大的趋势。
图2 炭化温度不同的竹炭的XRD谱
3.3 炭化温度对竹基活性炭收率及表面积和孔结构的影响
3.3.1 炭化温度对收率的影响
表1为毛竹经过不同温度炭化后的炭化收率、活化收率（碱/炭比为4，活化温度为800℃，活化时间为2小时）和竹基活性炭的总收率（炭化收率×活化收率）。从表中可以看出，随着炭化温度升高，炭化收率逐渐降低而活化收率不断增大。炭化温度越高，排出的挥发分越多，因此竹炭的炭化收率越低。由于活化温度高于炭化温度，残留在竹炭中的挥发分在活化时仍然会逸出，而炭化温度越高的竹炭中残留的挥发分越少，活化过程中逸出的挥发分也越少，因此活化收率随炭化温度的升高而增大。此外炭化温度越高的竹炭中，能够与KOH反应的活性点碳原子越少，碳的烧蚀量减少，也会使活化收率增大。
表1 炭化及活化收率与炭化温度的关系
炭化温度，℃ | 炭化收率，% | 活化收率，% | 总收率，% |
500 | 32.3 | 38.0 | 12.3 |
600 | 28.9 | 46.0 | 13.3 |
700 | 28.0 | 53.0 | 14.8 |
800 | 26.0 | 60.0 | 15.6 |
3.3.2 炭化温度对竹基活性炭孔结构的影响
不同炭化温度下制得竹基活性炭的BET比表面积及孔结构参数如表2所示。由表2可知，随着炭化温度的升高，竹基活性炭的BET比表面积与总孔容、中孔孔容呈下降趋势，而微孔比表面积和微孔孔容则随着炭化温度的升高先增大后减小。炭化温度较低时，能够与KOH反应的活性点碳越多，活化反应越充分，故ABC500的总比表面积、总孔容分别高达3447m2/g和49px3/g。随着炭化温度的升高，竹炭中活性碳原子数逐渐减少，与KOH反应活性降低，所以总比表面积与总孔容迅速减小。
表2 竹基活性炭的比表面积和孔结构参数
样品 | 比表面积，m2/g | 微孔比表面积，m2/g | 总孔容，cm3/g | 微孔孔容，cm3/g | 中孔孔容，cm3/g | 中孔率，% | 平均孔径，nm |
ABC500 | 3447.125 | 773.688 | 1.959 | 0.974 | 0.326 | 16.6 | 2.274 |
ABC600 | 2682.358 | 1090.280 | 1.319 | 1.026 | 0.129 | 9.8 | 1.967 |
ABC700 | 2841.441 | 1157.117 | 1.391 | 1.089 | 0.125 | 8.9 | 1.959 |
ABC800 | 2302.561 | 995.198 | 1.080 | 0.891 | 0.094 | 8.7 | 1.876 |